Napríklad v roku 2014 dosiahol celosvetový predaj aryloxyfenoxypropionátových herbicídov 1,217 miliardy USD, čo predstavuje 4,6 % z celosvetového trhu s herbicídmi v hodnote 26,440 miliardy USD a 1,9 % z celosvetového trhu s pesticídmi v hodnote 63,212 miliardy USD. Hoci nie je taký dobrý ako herbicídy, ako sú aminokyseliny a sulfonylmočoviny, má tiež svoje miesto na trhu s herbicídmi (v celosvetovom predaji je na šiestom mieste).
Herbicídy na báze aryloxyfenoxypropionátu (APP) sa používajú hlavne na kontrolu trávnatých burín. Boli objavené v 60. rokoch 20. storočia, keď spoločnosť Hoechst (Nemecko) nahradila fenylovú skupinu v štruktúre 2,4-D difenyléterom a vyvinula prvú generáciu herbicídov na báze kyseliny aryloxyfenoxypropionovej. „Grass Ling“. V roku 1971 sa zistilo, že materská kruhová štruktúra pozostáva z A a B. Následné herbicídy tohto typu boli na jeho základe modifikované, pričom sa benzénový kruh A na jednej strane zmenil na heterocyklický alebo kondenzovaný kruh a do kruhu sa zaviedli aktívne skupiny, ako sú atómy F, čo viedlo k sérii produktov s vyššou aktivitou, selektívnejších herbicídov.
Štruktúra herbicídu APP
História vývoja herbicídov na báze kyseliny propiónovej
Mechanizmus účinku
Herbicídy na báze kyseliny aryloxyfenoxypropiónovej sú prevažne účinnými inhibítormi acetyl-CoA karboxylázy (ACCázy), čím inhibujú syntézu mastných kyselín, čo vedie k syntéze kyseliny olejovej, kyseliny linolovej a kyseliny linolénovej a blokujú voskové vrstvy a kutikulárne procesy, čo vedie k rýchlej deštrukcii membránovej štruktúry rastliny, zvýšenej priepustnosti a nakoniec k smrti rastliny.
Jeho vlastnosti vysokej účinnosti, nízkej toxicity, vysokej selektivity, bezpečnosti pre plodiny a ľahkej degradácie výrazne podporili vývoj selektívnych herbicídov.
Ďalšou vlastnosťou herbicídov AAP je ich optická aktivita, ktorá sa vyznačuje rôznymi izomérmi v rámci rovnakej chemickej štruktúry a rôznymi izomérmi, ktoré majú rôznu herbicídnu aktivitu. R(-)-izomér medzi nimi dokáže účinne inhibovať aktivitu cieľového enzýmu, blokovať tvorbu auxínu a giberelínu v burinách a vykazovať dobrú herbicídnu aktivitu, zatiaľ čo S(+)-izomér je v podstate neúčinný. Rozdiel v účinnosti medzi týmito dvoma je 8 až 12-násobný.
Komerčné herbicídy APP sa zvyčajne spracovávajú na estery, vďaka čomu ich burina ľahšie absorbuje; estery však majú zvyčajne menšiu rozpustnosť a silnejšiu adsorpciu, takže sa ťažšie nevylúhujú a ľahšie sa vstrebávajú do pôdy.
Klodinafop-propargyl
Propargyl je fenoxypropionátový herbicíd vyvinutý spoločnosťou Ciba-Geigy v roku 1981. Jeho obchodný názov je Topic a chemický názov je (R)-2-[4-(5-chlór-3-fluór)-2-pyridyloxy)propargylpropionát.
Propargyl je fluórom obsahujúci, opticky aktívny aryloxyfenoxypropionátový herbicíd. Používa sa na postemergentné ošetrenie stoniek a listov na kontrolu trávnatých burín v pšenici, raži, tritikale a iných obilninách, najmä na pšeničnej tráve a pšeničnej tráve. Účinný pri kontrole náročných burín, ako je ovos divý. Používa sa na postemergentné ošetrenie stoniek a listov na kontrolu jednoročných trávnatých burín, ako je ovos divý, ovsený čierny, líščí chvost, poľná tráva a pšeničná tráva. Dávkovanie je 30 ~ 60 g/hm2. Konkrétny spôsob použitia je: od štádia 2 listov pšenice do štádia vytvárania listov aplikujte pesticíd na burinu v štádiu 2 - 8 listov. V zime použite 20 - 30 gramov Maiji (15 % zmáčateľný prášok s klofenacetátom) na aker. 30 - 40 g extreme (15 % zmáčateľný prášok s klodinafopom a propargylom), pridajte 15 - 30 kg vody a rovnomerne postriekajte.
Mechanizmus účinku a charakteristiky klodinafop-propargylu sú inhibítory acetyl-CoA karboxylázy a systémové vodivé herbicídy. Liečivo sa absorbuje cez listy a listové pošvy rastliny, prechádza floémom a akumuluje sa v meristéme rastliny, čím inhibuje inhibítor acetyl-koenzýmu A karboxylázy. Koenzým A karboxyláza zastavuje syntézu mastných kyselín, zabraňuje normálnemu rastu a deleniu buniek a ničí štruktúry obsahujúce lipidy, ako sú membránové systémy, čo nakoniec vedie k úhynu rastliny. Čas od účinku klodinafop-propargylu po úhyn buriny je relatívne pomalý, zvyčajne trvá 1 až 3 týždne.
Hlavné zloženia klodinafop-propargylu sú 8 %, 15 %, 20 % a 30 % vodné emulzie, 15 % a 24 % mikroemulzie, 15 % a 20 % zmáčateľné prášky a 8 % a 14 % dispergovateľné olejové suspenzie. 24 % krém.
Syntéza
Kyselina (R)-2-(p-hydroxyfenoxy)propiónová sa najprv vyrába reakciou kyseliny α-chlórpropiónovej a hydrochinónu a potom sa éterifikuje pridaním 5-chlór-2,3-difluórpyridínu bez jeho oddelenia. Za určitých podmienok reaguje s chlórpropínom za vzniku klodinafop-propargylu. Po kryštalizácii dosiahne obsah produktu 97 % až 98 % a celkový výťažok 85 %.
Situácia vo vývoze
Colné údaje ukazujú, že v roku 2019 moja krajina vyviezla celkovo 35,77 milióna amerických dolárov (neúplné štatistiky vrátane prípravkov a technických liekov). Medzi nimi je prvou dovážajúcou krajinou Kazachstan, ktorý dováža najmä prípravky, s objemom 8,6515 milióna amerických dolárov, nasledované Ruskom s prípravkami. Dopyt je po liekoch aj surovinách s objemom dovozu 3,6481 milióna amerických dolárov. Na treťom mieste je Holandsko s objemom dovozu 3,582 milióna amerických dolárov. Okrem toho sú hlavnými vývoznými destináciami klodinafop-propargylu aj Kanada, India, Izrael, Sudán a ďalšie krajiny.
Cyhalofop-butyl
Cyhalofop-etyl je herbicíd špecificky určený na ryžu, ktorý vyvinula a vyrobila spoločnosť Dow AgroSciences v Spojených štátoch v roku 1987. Je to tiež jediný herbicíd na báze kyseliny aryloxyfenoxykarboxylovej, ktorý je pre ryžu vysoko bezpečný. V roku 1998 spoločnosť Dow AgroSciences v Spojených štátoch ako prvá zaregistrovala technický cyhalofop v mojej krajine. Platnosť patentu vypršala v roku 2006 a začali sa jedna domáca registrácia po druhej. V roku 2007 sa prvýkrát zaregistroval domáci podnik (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.).
Obchodný názov spoločnosti Dow je Clincher a jej chemický názov je (R)-2-[4-(4-kyano-2-fluórfenoxy)fenoxy]butylpropionát.
V posledných rokoch sa na čínskom trhu stali populárnymi prípravky Qianjin (účinná látka: 10 % cyhalomefén EC) a Daoxi (60 g/l cyhalofop + penoxsulam) od spoločnosti Dow AgroSciences, ktoré sú vysoko účinné a bezpečné. V mojej krajine zaberajú hlavné miesto na trhu s herbicídmi na ryžových poliach.
Cyhalofop-etyl, podobne ako iné herbicídy na báze aryloxyfenoxykarboxylovej kyseliny, je inhibítor syntézy mastných kyselín a inhibuje acetyl-CoA karboxylázu (ACCázu). Absorbuje sa prevažne cez listy a nemá žiadnu pôdnu aktivitu. Cyhalofop-etyl je systémový a rýchlo sa vstrebáva cez rastlinné tkanivá. Po chemickom ošetrení trávnaté buriny okamžite prestanú rásť, do 2 až 7 dní dochádza k žltnutiu a celá rastlina nekrotizuje a do 2 až 3 týždňov odumiera.
Cyhalofop sa aplikuje postemergentne na kontrolu trávnatých burín na ryžových poliach. Dávkovanie pre tropickú ryžu je 75 – 100 g/hm2 a pre ryžu mierneho pásma je 180 – 310 g/hm2. Je vysoko účinný proti echinacei, stefanotise, laskavcu letnému, laskavcu letnému, rosičce, chrobákovi, prosu srdcovitému, pennisetumu, zemiakovej tráve, husacej tráve atď.
Ako príklad si vezmime použitie 15 % cyhalofop-etyl EC. V štádiu 1,5 – 2,5 listu trávy obyčajnej na ryžových poliach a v štádiu 2 – 3 listov stefanótisu na ryžových poliach s priamym výsevom sa stonky a listy postriekajú a rovnomerne rozprášia jemnou hmlou. Pred aplikáciou pesticídu vodu sceďte tak, aby viac ako 2/3 stoniek a listov buriny bolo vystavených vode. Po aplikácii pesticídu zavlažte do 24 až 72 hodín a udržiavajte 3 – 5 cm vrstvu vody počas 5 – 7 dní. Nepoužívajte viac ako raz za vegetačné obdobie ryže. Treba však poznamenať, že tento liek je vysoko toxický pre vodné článkonožce, preto sa vyhnite jeho zatekaniu do akvakultúrnych lokalít. Pri zmiešaní s niektorými širokolistými herbicídmi môže prejavovať antagonistické účinky, čo vedie k zníženiu účinnosti cyhalofopu.
Jeho hlavné liekové formy sú: emulgovateľný koncentrát cyhalofop-metylu (10 %, 15 %, 20 %, 30 %, 100 g/l), zmáčateľný prášok cyhalofop-metylu (20 %), vodná emulzia cyhalofop-metylu (10 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 %, 40 %), mikroemulzia cyhalofopu (10 %, 15 %, 250 g/l), olejová suspenzia cyhalofopu (10 %, 20 %, 30 %, 40 %), dispergovateľná olejová suspenzia cyhalofop-etylu (5 %, 10 %, 15 %, 20 %, 30 %, 40 %); medzi zmiešavacie činidlá patrí oxafop-propyl a penoxsufén, amínová zlúčenina, pyrazosulfurón-metyl, bispyrfén atď.
Čas uverejnenia: 24. januára 2024